1860年，英法联军攻入北京前，她随咸丰帝，和皇子载淳逃往热河。1861年8月咸丰帝在热河去世，由于皇子载淳只有6岁，咸丰帝临终前将怡亲王载垣、郑亲王端华、景寿、协办大学士尚书肃顺、穆荫、匡源、杜翰、焦佑瀛八人任命为赞襄政务王大臣，辅佐同治帝处理朝政。这些人都是咸丰的亲信，肃顺尤其足智多谋。又给皇后和懿贵妃两枚代表皇权的印章，希望他们相互牵制。
咸丰帝死后，皇子载淳即位，定年号“祺祥”。她与皇后钮祜禄氏(慈安太后)并尊为皇太后。顾命八大臣企图专权，权力欲极强的慈禧非常不满，于是联合在京主持和谈的咸丰帝的弟弟恭亲王奕欣，利用帝后和咸丰帝的梓宫回京的机会发动辛酉政变，设计逮捕了八大臣，判处怡亲王载垣、郑亲王端华自裁、肃顺斩立决，其他人革职，粉碎了八大臣势力。奕欣被封为议政王。
1861年12月2日，两宫太后御养心殿，垂帘听政;并改年号为“同治”。执政初期她在议政王奕欣的辅佐下，整饬吏治;重用汉臣;依靠曾国藩、左宗棠、李鸿章等汉族地主武装，又在列强支持下，先后镇压了太平天国、捻军、苗民、回民起义，缓解了清王朝的统治危机，使清王朝得到暂时稳定。
出于维护封建专制统治，她又重用洋务派，以“自强”和“求富”的方针，发展一些军用，民用工业，训练海军和陆军以加强政权实力。客观上对中国的近代化起到了一定积极作用。这一时期，国内起义被平定;两次鸦片战争暂时满足了列强的贪欲，外交上没有吃大亏;洋务运动后清王朝的军事实力有所提高;工商业有了初步发展，被称为“同治中兴”。
选秀并没有使慈禧立刻改变命运，相对于同时进宫的他他那拉氏而言，慈禧的好戏还在后头。选秀之后，慈禧和其他十六位秀女被安排在宫廷各处，慈禧曾被安排在皇家园林圆明园一处比较隐秘的“桐荫深处”。
匆匆的几次见面，绝非惊艳出色的慈禧显然没有给咸丰帝留下多少印象。一连几个月了，她竟连皇帝的面都没见着。皇帝是这后宫中唯一的成年男性，可他六宫粉黛，三千佳丽，出则宝马香车，入则黄罗伞盖，到处仆从如云，如果不是情人眼里出西施，或是惊艳夺目的绝代佳人，成日蜂围蝶绕的皇帝哪有精力记住一个并非绝色美人的新晋佳丽。
后宫妃嫔如林，宫女如云，大家都依附皇帝为生。一朝被宠，平步青云，光宗耀祖;一旦被边缘化，只能眼见“红颜暗老白发新”，只能“一生遂向空房宿”。后宫争宠之战风雷激荡，在这厚墙高院里没人能独善其身，生性好强的慈禧更不想坐以待毙。一个不能凭长相一鸣惊人的女子唯有通过聪明的头脑才能逆转局面。
慈禧自幼随父宦游各地，官场的倾轧、角逐，丰富了她生活的阅历;宦海中的钻营、贪婪，使她养成了阴险、狠毒的性格;虽是家中的长女，却并不受父母宠爱，亲情淡漠、缺乏，使她势利、冷静。在这等级森严的后宫中，只有皇帝和依附于皇帝的人可以呼风唤雨，趾高气扬，其他的都必须夹着尾巴做人。
慈禧入宫不久，家庭发生重大变故。父亲被调任为安徽宁池太广道道员，刚上任即遇上太平军顺长江而下，一路势如破竹，安徽巡抚蒋文庆被杀，惠征押解一万两银子辗转逃到了镇江的丹徒镇，操办粮台，以待援兵。刑部左侍郎李嘉端参劾他临阵逃脱，咸丰帝一怒之下将其解职查办。惠征惊骇过度，一病不起，于咸丰三年(1853)六月初三日死于镇江。家庭惨遭变故，在形势复杂的后宫，慈禧只能和泪往肚子里吞，现在唯一能改变她命运的只有咸丰帝。
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